Analyze Chinese Famous Liquor with GsBP-Inowax


白酒是以粮谷为原料,以酒曲为糖化发酵剂,经蒸煮、糖化发酵、蒸馏、贮存、勾兑而成。不同品牌不同产地的白酒所采用的原材料,发酵等生产工艺都不一样,这就意味着白酒成分非常复杂,主要是醇类,酯类和醛类和其他痕量风味物质。正是由于这些组分含量的区别,所以白酒的香气口感不同。

白酒常见的香型有酱香型、浓香型、清香型等,酱香型味最重(高级酯、高级醇等总含量也最高),浓香居中,清香更低(香型物质总含量也是最低的)。本文所介绍的三种名酒:茅台,五粮液和泸州老窖就分属酱香型和浓香型,并对它们进行成分以及主体香源物质进行分析。

传统上,一般先浓缩进行测定,但由于回收率不稳定,本文所采用的是直接进样法,气相色谱仪7890-FID分析。

 

以下是检测方法:

  • 仪器:Agilent 7890 w/ FID
  • 柱型:GsBP-Inowax, 30m x 0.32mm x 0.40um,  cat no. 2032-3004
  • 炉温:50°C 5min 5 °C/min 200°C 2min
  • 载气:氢气 @ 1.3mL/min (恒定流量)
  • 进样口:分流40ml/min @ 240 °C
  • 检测器: FID @ 260 °C
  • 样品:茅台,五粮液,泸州老窖
  • 进样量:1ul

图一 茅台测试

图一茅台(酱香型)样品测试图谱 (A)1-7放大图 (B)11-17放大图

图二五粮液测试

图二五粮液(浓香型)样品测试图谱 (A)1-6放大图 (B)10-19放大图

图三泸州老窖测试

图三泸州老窖(浓香型)样品测试图谱

 

表1 茅台、五粮液、泸州老窖酒的峰鉴定

峰号 茅台 min 五粮液 min 泸州老窖 min
1 乙醛 2.640 乙醛 2.597 乙醛 2.647
2 丙醛 3.292 丙醛 3.245
3 异丙醛 3.365 异丙醛 3.318
4 甲酸乙酯 3.595
5 乙酸乙酯 4.043 乙酸乙酯 3.988 乙酸乙酯 4.048
6 乙缩醛 4.267 乙缩醛 4.199
7 甲醇 4.555 甲醇 4.498
8 乙醇 5.263 乙醇 5.118 乙醇 5.302
9 丙酸乙酯 5.419
10 异丁酸乙酯 5.567 异丁酸乙酯 5.808
11 仲丁醇 7.060 仲丁醇 6.990
12 丁酸乙酯 7.359 丁酸乙酯 7.291 丁酸乙酯 7.374
13 异戊酸乙酯 8.235
14 正丙醇 7.497 正丙醇 7.422
15 异戊酸乙酯 8.302
16 异丁醇 9.322 异丁醇 9.212
17 仲戊醇 9.941
18 戊酸乙酯 10.096 戊酸乙酯 10.106
19 正丁醇 10.811 正丁醇 10.702
20 异戊醇 12.599 异戊醇 12.531
21 己酸乙酯 13.138 己酸乙酯 13.134 己酸乙酯 13.166
22 己酸丙酯 15.119 己酸丙酯 15.060
23 庚酸乙酯 15.980
24 乳酸乙酯 16.590 乳酸乙酯 16.542 乳酸乙酯 16.605
25 正己醇 16.651
26 己酸丁酯 18.679
27 辛酸乙酯 19.869 辛酸乙酯 19.842
28 乙酸 19.992 乙酸 20.021 乙酸 20.086
29 壬酸乙酯 21.633 壬酸乙酯 21.602
30 丙酸 22.107
31 己酸己酯 22.949
32 正丁酸 24.141 正丁酸 24.084 丁酸 24.179
33 未知杂质 24.504
34 异戊酸 25.027
35 正戊酸 26.473 正戊酸 26.550
36 正己酸 28.754 正己酸 28.685 正己酸 28.759
37 十四酸乙酯 30.801
38 辛酸 29.843 辛酸 32.818
39 油酸乙酯 35.600
40 亚油酸乙酯 35.829

 

图一是茅台酒的分析图谱,此酒属于酱香型白酒,因有一种类似豆类发酵时的酱香味。这种酒酒体醇厚,回味悠长。从放大图可以看出峰1-7和11-17分离状况详情:图(A)乙酸乙酯和乙缩醛分辨率为3.69;丙醛和异丙醛分辨率为1.82。甲醇的拖尾因子是1.18。图(B)几种主要醇类仲丁醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇的峰形很好。

从成分上分析,酱香酒的各种芳香物质含量高种类多,但其中乙酸乙酯起很大的作用,茅台酒中乙酸乙酯的含量高于五粮液和泸州老窖。它的香味分为前香和后香。前香是由低沸点的醇、酯、醛类组成,起呈香作用;后香是由高沸点酸组成,起呈味作用,也是大家所说的空杯留香的原因。茅台酒的酸度是其它酒的3至5倍,主要以乳酸和乙酸为主。由于乳酸在FID上没有响应,但可以从乙酸的峰看出其含量是大于五粮液和泸州老窖的。高级醇的种类多含量高,其中正丙醇和异戊醇含量特别高。有些峰难以鉴别,如峰33在正丁酸和异戊酸之间出来,由于检测系统限制并没有鉴别出来。

图二和图三是浓香型白酒泸州老窖和五粮液的图谱。这种香型的白酒窖香浓郁,绵甜爽净。图二的放大图可以看出峰1-6和10-19的分离情况:图(A)乙酸乙酯和乙缩醛分辨率为3.72;丙醛和异丙醛分辨率为2.17。甲醇峰形较好,拖尾因子是0.94。图(B)几种主要醇类仲丁醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇的峰形很好。

它的主体香源成分是己酸乙酯和丁酸乙酯。有机酸以乙酸和己酸为主,从图谱中可以看出己酸的含量比其它香型酒要高出几倍,其中乙酸含量在此酒中是要略高于己酸的,但由于乙酸在FID上响应较弱,所以峰面积小。五粮液中还有醛类和高级醇。在醛类中,乙缩醛较高,是构成喷香的主要成分。

图三中泸州窖酒的成分相对简单,相比于五粮液中还有其它低沸点的醇、酯、醛,泸州老窖只有几种主要成分乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸和正己酸, 这是浓香型酒几种典型的香味成分, 这几种成分含量明显高于五粮液:乙酸和己酸含量比同属浓香型白酒的五粮液要高,己酸乙酯和丁酸乙酯比酱香型白酒茅台高十倍左右。但其它成分含量很低。

酒中一般含有大量酯类和仅次于酯类含量的酸类。酯类主要影响香气,乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯这三类起主导作用,其他酯类在呈香过程中起烘托作用。酸在酒中起调味作用需要比例适当,含量少则会导致味道寡淡,但过量会酸味重。不同含量的酯类和酸类再加上一些少量醇、酯、醛类形成了每种白酒的独特风格, 如同为浓香型泸州老窖和五粮液这些成分含量就有显著区别, 在下表中列出了这三种酒的特征组分和含量。

2 三种酒的重要组分及其含量

白酒品牌 香味类型 重要组分 含量(%) 特征组分 含量(%)
茅台 酱香型 正丙醇 0.134 乙酸 0.175
异戊醇 0.163 乙酸乙酯 0.435
乳酸乙酯 0.278
五粮液 浓香型 乙缩醛 0.018 己酸乙酯 0.538
乙酸乙酯 0.185 丁酸乙酯 0.034
异戊醇 0.144 乙酸 0.047
乳酸乙酯 0.139 己酸 0.310
泸州老窖 浓香型 乙酸乙酯 0.160 己酸乙酯 0.410
乳酸乙酯 0.055 丁酸乙酯 0.006
乙酸 0.065
己酸 0.239

表3 总酸和总脂

白酒品牌 总酸 %* 总脂 %*
茅台 0.229 0.93
五粮液 0.391 1.0
泸州老窖 0.308 0.64

*含量是由面积归一法来计算的,由于这与FID响应有关且测试中峰面积计算有一定误差,所以得到的只是估值。乙酸由于在FID中响应低,其计算出来的含量也远低于实际值。

白酒中的成分是很复杂的,由于有些成分的含量低或者在FID上响应低,所以在以上的方法中没有列出。为了避免含量低导致未检出,我们通过增加进样量,减小分流比的方法,对比了60m气相色谱柱在38℃起始温度下进行检测的结果。

以下是检测方法:

 

仪器:Agilent 7890 w/ FID

柱型:GsBP-Inowax, 60m x 0.32mm x 0.50um

炉温:38°C 5min 5°C/min 200°C 20°C/min 260°C 6min

载气:氢气 @ 1.3mL/min (恒定流量)

进样口:分流20ml/min @ 240 °C, 0.1 μL

检测器: FID @ 260 °C

样品:五粮液

进样量:6ul

图四. 大量进样后五粮液样品测试谱图

图四. 大量进样后五粮液样品测试谱图

在没有浓缩的情况下,30m的气相柱基本能够实现主要成分的分离且分析时间短。改变升温程序或者增加柱长可以检出一些微量物质,但由于响应值低很难分析,结果并没有得到很好的改善。而相比于这里的38°C,之前的50°C起始温度比较容易达到,减少了冷却时间,有助于快速分析。为了能够检测出更多的物质,可以用以下两种方式实现:1. 尝试以异辛烷为溶剂来萃取,将酒中风味物质浓缩或者用TCD进行测试。2.换用膜厚的长毛细管柱例如60m x 0.25mm x 0.5um来达到更好的分离效果。

 

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Zoe Wang

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